Sorta nella prima metà del XIV secolo a devozione della santa, principessa cristiana di Alessandria d’Egitto, in una zona che al tempo era circondata da campi, pur in prossimità dell’antica strada che da Concordia portava al nord, si è trovata – con l’evoluzione urbanistica – nel pieno centro del borgo nuovo.

Il primo documento in cui viene ricordata è quello relativo all’edificazione di quella di S. Girolamo in castello del 1347. Un rimaneggiamento è intervenuto nel 1591, testimoniato nell’iscrizione dell’architrave, compreso la costruzione del campaniletto a vela.

L’arredo dell’altare, come la pala di Santa Caterina, con Madonna e bambino, Santa Apollonia e Santa Lucia, si possono datare al Seicento (Ottocento secondo altri esperti). Nel 1677 risulta ancora consacrata, ma nei secoli successivi subì un grave degrado. Dal 1971 la proprietà passò alla parrocchia (lascito della contessa Giulia Mainardi Marzin) che determinò dopo il 1976 il recupero statico e nel 1987 il restauro del ciclo d’affreschi.

Gli affreschi della parete meridionale riportano una Madonna con bambino e santo (con affresco sovrapposto nella parte inferiore del 1608) attribuibile ad anonimo pittore veneto-friulano della prima metà del XIV secolo. C’è poi il riquadro con S. Dorotea(?), S. Caterina d’Alessandria e S. Lucia (?); il lacerto del Santo francescano (S. Francesco?) è sovrapposto a un S. Leonardo del 1571; un altro lacerto con S. Giorgio e la principessa; infine la decorazione più estesa della Madonna in trono con bambino, due santi vescovi, S. Giacomo maggiore, S. Margherita d’Antiochia (o S. Anastasia) con genuflesso il committente che sono tutti attribuibili a pittori seguaci del linguaggio giottesco-popolare di Tommaso da Modena (talvolta con richiami a Vitale da Bologna), della seconda metà del XIV secolo.

Per gli affreschi della parete settentrionale: la Madonna allattante è attribuibile a pittore anonimo locale di fine XIV secolo-primi XV; mentre i SS. Rocco e Sebastiano attribuibili a un artista seguace di Gian Francesco da Tolmezzo (ipotesi allo studio per un giovane Pordenone?), dei primi anni del XVI secolo.

Alle pareti si trova un’Annunciazione di Domenico de’ Soldi (1680) e una settecentesca Sacra Famiglia con San Giovannino di Giuseppe Buzzi, provenienti dal santuario della Madonna.

Interessante la ragnatela di graffiti e monogrammi lasciati da pellegrini in transito o per invocazioni nelle pestilenze (il più antico datato è 1442).